Reciclaje de resina y fibra de residuos de palas de aerogeneradores a través de moléculas pequeñas

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9270 (2023) Citar este artículo

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La energía eólica tiene un importante potencial de crecimiento y aplicabilidad a escala mundial, pero aproximadamente el 2,4 % de las palas de los aerogeneradores deben retirarse anualmente. La mayoría de los componentes de las palas se pueden reciclar; sin embargo, las palas eólicas rara vez se reciclan. En el presente estudio, se presentó un método alternativo que involucra una técnica asistida por moléculas pequeñas basada en una reacción dinámica que disuelve materiales compuestos de desecho que contienen grupos éster para reciclar palas de turbinas eólicas al final de su vida útil. Este proceso eficaz requiere temperaturas inferiores a 200 °C y el componente principal, es decir, la resina, se puede disolver fácilmente. Este método se puede aplicar para reciclar materiales compuestos, como palas de turbinas eólicas y compuestos de fibra de carbono que comprenden fibras y resinas. Dependiendo del desecho, se puede lograr hasta el 100% del rendimiento de degradación de la resina. La solución utilizada para el proceso de reciclaje se puede reutilizar varias veces y se puede reutilizar para obtener componentes a base de resina y crear un circuito cerrado para este tipo de material.

El viento es una fuente de energía totalmente renovable con recursos infinitos y tecnología eficiente para su aprovechamiento. Europa, China y las turbinas eólicas marinas establecieron nuevos récords en 2020, instalando más de 93 GW para un total de 742,7 GW1. La UE proyecta que las nuevas construcciones aumentarán la capacidad de energía eólica a 323 GW para 2030 desde 205 GW2. La energía eólica suministra el 15 % de la electricidad de la UE y, para 2030, suministrará el 30 %. Entre 2020 y 2030, muchas turbinas eólicas de la década de 2000 se someterán a desmantelamiento y desmantelamiento3,4. Alemania, España y Dinamarca tenían entre el 41 % y el 57 % de los aerogeneradores instalados en Europa, con un tiempo de explotación de más de 15 años en 20205,6. En 2021, la potencia total de los aerogeneradores de 4 GW (6000 aerogeneradores) puede retirarse debido al vencimiento del soporte de 20 años7. Anualmente, se reemplaza el 2,4% de todas las palas de turbinas eólicas en Europa8. Los materiales compuestos grandes, como las palas eólicas, rara vez se reciclan9,10,11,12,13, y muchas palas desmanteladas y depositadas en vertederos ejercen presión sobre el medio ambiente, lo que resulta en una pérdida de energía química y material potencial para reciclar.

Las palas de las turbinas eólicas poseen una composición compleja, que contiene revestimientos termoplásticos, compuestos termoendurecibles/de vidrio y de fibra de carbono14, fibra de carbono, madera de balsa y adhesivos15. Esta composición hace que la separación de materiales y la posterior reutilización de las fracciones separadas sean muy difíciles16,17,18,19. Un 1 kW adicional de energía eólica instalada requiere de 12 a 15 kg de materiales compuestos, incluidos los materiales de las palas20. Los polímeros termoestables reticulados de los compuestos de la capa exterior no se pueden fundir ni volver a moldear, lo que hace que incluso las primeras etapas del reciclaje sean problemáticas21,22,23,24,25,26. Los investigadores han desarrollado métodos de reciclaje de compuestos termoestables mecánicos27,28,29,30, térmicos31 y químicos32,33,34,35,36. Las técnicas de reciclado térmico de pirólisis y gasificación tienen calificaciones TRL de 9 y 5/6, respectivamente37,38. Desafortunadamente, las condiciones de pirólisis con temperaturas superiores a 500 °C pueden dañar las fibras al retener residuos de oxidación, carbón o estructura química. Tampoco es siempre económico y su idoneidad depende de la tecnología utilizada. Si el proceso de conversión térmica se va a realizar como un proceso autotérmico, se deben usar algunos o todos los volátiles emitidos por el proceso. Como resultado, se pierden algunos, si no la mayoría, de los compuestos orgánicos recuperables de dicha corriente. Además, los procesos de conversión térmica producen mezclas complejas que requieren procesos adicionales a alta temperatura como destilación, hidrodesoxigenación o hidrocraqueo antes de su uso. La solvólisis, utilizada en este trabajo, recupera fibras limpias e intactas y reutiliza la resina, y esto podría cerrar el ciclo de los compuestos de resina reforzados con fibras39. Debido a las condiciones de alta temperatura (aún más baja que la pirólisis o la gasificación) y alta presión, que permiten recolectar y reintroducir volúmenes significativos de solventes, esta técnica es ineficiente y consume mucha energía. Este método ofrece la mejor relación costo-valor de los artículos a pesar de un TRL de 5/626,40.

De acuerdo con un plan de diseño de experimentos (DOE), WTBW, GFC y CFC se solvolizaron a 100–190 °C durante 1–3 h bajo 0–60 bar de N2 inerte en un reactor por lotes Parr 4650 con una capacidad de 500 ml químicamente. vidrio reciclado, fibra de carbono y oligómeros de resina epoxi. Todas las pruebas se llevaron a cabo mediante la matriz de diseño experimental de un diseño compuesto central (CCD), y los datos se analizaron mediante análisis de varianza (ANOVA) para determinar qué factores tienen un efecto estadísticamente significativo en la eficiencia de eliminación de resina. Como catalizador, se añadió al proceso guanidina bicíclica fuertemente básica (TBD). Se probaron varias cantidades de TBD (0,015 o 0,025 relación molar a relación molar fija 1:1 de EG:NMP) para analizar su efecto catalítico en el proceso de reciclaje.

La principal novedad que se presenta en este trabajo es la identificación de variables que afectan de forma estadísticamente significativa al proceso de eliminación de resina de la matriz tanto de composites reforzados con fibra de vidrio como de carbono. Además, utilizando un enfoque de diseño de experimentos (DOE), se determinaron y optimizaron las condiciones del proceso. El método presentado tiene la ventaja significativa de poder reutilizar la mezcla de reacción varias veces. Algunos componentes de desechos compuestos, en particular los derivados de desechos de turbinas eólicas, contienen poliestireno, que se puede separar por sedimentación de la mezcla de reacción que contiene etilenglicol y n-metilpirrolidona. Además, las pruebas preliminares han demostrado que la condensación en la mezcla de reacción se puede utilizar para separar los precursores de resina epoxi. En comparación con informes anteriores41,42,43, el método presentado permite recuperar fibras de carbono y vidrio con mayor eficiencia y sin degradación adicional. Además, los monómeros y dímeros, que son componentes de los residuos compuestos que se procesan, se pueden separar.

Este es el primer informe que disuelve elementos epoxi industriales de palas de turbinas eólicas y residuos compuestos comerciales a bajas temperaturas y presiones. Este método reduce en gran medida la cantidad de residuos compuestos y también revela la descomposición del polímero termoestable.

Compuesto de fibra de carbono comercial (Fig. 1d, e) y palas de turbinas eólicas (suministradas como láminas con dimensiones de aproximadamente 25 × 30 cm; Fig. 1a) se utilizaron como muestras de desecho en el proceso de solvólisis. Las muestras se recortaron en tiras finas (~ 0,5 cm) para capturar el perfil de la cuchilla (Fig. 1b). Se cortaron muestras más pequeñas (0,5 × 1 cm) de las tiras para solvólisis (Fig. 1c). El GFC y el CFC fueron solvólisis tal como se recibieron.

Residuos compuestos de una pala de aerogenerador: a) tal como se reciben; (b) después de cortar en tiras; (c) muestra para pruebas de solvólisis; y de una lámina de fibra de carbono: (d) compuesto de fibra de carbono; e) muestra para pruebas de solvólisis.

Los siguientes productos químicos se usaron en el proceso de solvólisis y para la síntesis de resina a partir de la corriente del producto de solvólisis: etilenglicol (EG; peso molecular [MW] = 62,07 g/mol), 1-metil-2-pirrolidinona (NMP; PM = 99,13 g /mol), TBD (MW = 139,20 g/mol), epiclorhidrina (EPI; PM = 92,52 g/mol), isopropanol (i-Pr), hidróxido de sodio (NaOH), ácido acético, carbonato de propileno (PC; PM = 102,09 g/mol) y triacetato de glicerol (TAG; PM = 218,21 g/mol). Todos los reactivos se adquirieron de Sigma‒Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.) y se usaron tal como se recibieron.

Las muestras de prueba se analizaron utilizando la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de Thermo Nicolet, modelo IS50. Los espectros de muestra se registraron con un tamaño de paso de 0,05/cm y un rango de 400 a 4000/cm. Todas las mediciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente y se adquirieron un total de 64 escaneos para cada muestra considerada. El procesamiento espectral se llevó a cabo con la ayuda de OMNIC versión 9.

Además, para comprender mejor la composición de la matriz de resina, las muestras se sometieron a pirólisis analítica con Pyrolyzer EGA/PY-3030D Multi-Shot Pyrolyzer para análisis Py-GC/MS (Frontier Laboratories Ltd, Fukushima, Japón). La temperatura de pirólisis se fijó en 500 °C, mientras que la temperatura del horno GC se elevó gradualmente de 45 a 275 °C a una velocidad de 5 °C por minuto. Una parte de los vapores de muestra generados en el horno se dividió (a razón de 1/50), y una parte se envió a la columna a un caudal de 1,91 mL/min y una presión de 27,3 kPa, mientras que el resto se ventilado Los vapores se separaron usando un cromatograma de gases Shimadzu QP-2010 Ultra Plus (Japón) con una columna capilar de temperatura programada y se analizaron a 70 eV usando un espectrómetro de masas Shimadzu MS-QP2010SE. Se utilizó la columna capilar Zebron ZB-5 de Phenomenex (con una fase estacionaria de difenilo al 5% y dimetilpolisiloxano al 95%, una longitud de columna de 30 m, un ID de columna de 0,32 mm y un espesor de 0,10 m). El espectrómetro de masas debe configurarse con los siguientes ajustes: calentador de fuente de iones 250 °C, temperatura de interfaz 300 °C, vacío 10–5 Pa, rango m/z 45–300 y velocidad de exploración 1428. Shimadzu (NIST17.0) post Se utilizó un software ejecutado para examinar más a fondo los cromatogramas y espectros de cada experimento.

Además, las muestras estudiadas se sometieron a análisis de RMN: fracciones solubles, separadas durante la extracción con cloroformo en un aparato Soxhlet; los productos del proceso de solvólisis y el producto de condensación de uno de estos últimos con epiclorhidrina. Los espectros de RMN 1H y RMN 13C se registraron a 25 °C con la ayuda de un espectrómetro Varian de 600 MHz en CDCl3 como disolvente. Se utilizó tetrametilsilano (TMS) como referencia interna.

El reciclaje químico se realizó a 100–190 °C durante 60–180 min en una atmósfera inerte de N2 a 30–60 bar en un reactor por lotes Parr 4650 de 500 ml con el catalizador de transesterificación, TBD, etilenglicol y 1-metil-2-pirrolidinona en una relación molar de 1:1. Bajo cada conjunto de condiciones de solvólisis, se utilizó 1 g de muestra y 20 mL de solución. Para evitar el sobrecalentamiento, el reactor por lotes Parr 4650 se calibró antes de cada prueba. Después de cada experimento, la muestra se filtró para extraer los residuos de fibra. Después de la filtración, la muestra líquida se analizó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y el residuo sólido del filtro se lavó, secó y pesó. Después de pesar el contenido de la muestra de fibra, se quemó para analizar el contenido de la ceniza. El rendimiento de degradación de la resina del proceso de solvólisis (RDY) se determinó utilizando la ecuación. (1),

donde w1 es el peso de la muestra antes de la solvólisis, w2 es el peso de la muestra después de la solvólisis y w0 es el peso de la resina epoxi antes de la solvólisis42.

Después de la optimización de las condiciones del proceso, la solvólisis se amplió a un reactor por lotes sin presión de 2 L con un condensador de reflujo y un suministro de nitrógeno. La muestra líquida después de la solvólisis se sometió a una reacción de adición para investigar el potencial de recuperación de resina de los materiales compuestos. Específicamente, se agregaron 50 ml de productos de solvólisis líquidos, 20,0 ml de EPI y 10,0 ml de i-Pr a un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con un condensador de reflujo, un termómetro y un cuentagotas para la reacción de adición. Para asegurar una mezcla completa, la mezcla de reacción se calentó a 50 °C durante 5 min. Se permitió que la reacción de adición prosiguiera durante 15 min a 67–70 °C añadiendo 1,5 ml de NaOH (0,15 mol). Después de enfriar a 55 °C, se añadieron 15,5 ml de NaOH a la mezcla de reacción y se produjo la condensación durante 90 min. Después de la condensación completa, se añadió agua a la mezcla, que luego se calentó a 80 °C durante 10 min para disolver el cloruro de sodio generado. Después de 30 min, la mezcla de reacción se añadió a un embudo de decantación para separar la fase acuosa de la fase orgánica.

La degradación de la red resina-compuesto es un paso crucial en el reciclaje de materiales compuestos de desecho. La figura 2 muestra el mecanismo del enfoque de disolución asistida por moléculas pequeñas. El disolvente reciclado comprende EG y disolvente orgánico (es decir, NMP) en una proporción molar de 1:1, junto con diversas cantidades del catalizador de transesterificación (es decir, TBD) que oscilan entre 0,015 y 0,025 mol. El proceso de intercambio de enlaces de tipo transesterificación ocurre entre los grupos hidroxi en el solvente y los grupos éster en el material compuesto de resina. EG rompe los enlaces de éster en la red de polímeros, lo que hace que el sustrato termoestable se disuelva en oligómeros y monómeros. Se utilizó un modelo de capa superficial con tres capas (capa de expansión sólida, capa de gel y capa de polímero puro) para caracterizar la cinética de disolución del polímero termoendurecible (Fig. 2)44. La difusión del disolvente orgánico (es decir, NMP) acelera el hinchamiento de la resina termoendurecible, lo que permite que cantidades significativas de EG y TBD entren en la red polimérica. Se forma una capa de gel más gruesa en la capa superficial, donde se produce la reacción de intercambio de enlaces, y la superficie de la resina se erosiona gradualmente.

El proceso de solvólisis involucra una reacción de intercambio de enlaces entre los grupos hidroxi en el solvente y los enlaces éster en la red de resina compuesta.

El método de reciclaje de compuestos de desecho asistido por moléculas pequeñas incluye dos pasos básicos: (1) la solución de reciclaje disuelve la resina del compuesto de desecho y (2) el compuesto de desecho a base de fibra de carbono o vidrio se elimina de los productos. En el primer paso, la solución cambia de transparente a amarillo y naranja oscuro luego de la reacción entre el catalizador de transesterificación, la resina y otros químicos presentes en las muestras como se muestra en la Fig. 3.

Solución de solvólisis durante las pruebas (a) sin muestra, (b) con muestra de pala de turbina después de 1 h, (c) con muestra de pala de turbina después de 3 h, (d) con compuesto de fibra de carbono después de 1 h, (e) con carbono -compuesto de fibra después de 3 h,

Se llevaron a cabo un total de 29 experimentos de solvólisis en diversas condiciones de procesamiento, de acuerdo con el diseño experimental, es decir, utilizando un rango de temperatura de 100–190 °C, un rango de presión de 0–60 bar, un rango de duración de 1–3 h. , y un rango de concentración de catalizador TBD de 0.015–0.025 mol. Debido a la penetración profunda de las moléculas pequeñas, el sustrato de polímero termoendurecible eventualmente se deteriora. A altas temperaturas, también se disolvieron polímeros con puntos de fusión bajos. Luego del proceso de disolución, la muestra se filtró para separar el líquido de las fibras de vidrio, las cuales luego se lavaron con isopropanol, se secaron a 105 °C y se pesaron.

Según los resultados de estos 29 experimentos en diversas condiciones, las condiciones óptimas para maximizar la eliminación de resina de las muestras compuestas WTB son las siguientes: temperatura de procesamiento = 190 °C, duración = 2,5–3 h, presión = 60 bar, y contenido TBD = 0,025 mol (Fig. 4). El análisis realizado mostró efectos pequeños y estadísticamente significativos de la duración de la solvólisis y la concentración del catalizador (intervalo de confianza alfa = 0,05) sobre la desviación estándar del valor RDY; esta relación está relacionada con la composición variable de las muestras WTB analizadas. Específicamente, esta variabilidad se debe a la cantidad inconsistente de fibra de vidrio utilizada en la construcción compuesta.

Superficie de respuesta de la función de utilidad, suponiendo un RDY maximizado.

El plan experimental y el método ANOVA revelaron las variables estadísticamente significativas que afectan el proceso de solvólisis en este estudio. También evaluamos las interacciones entre las variables seleccionadas y determinamos si tenían efectos estadísticamente significativos en el grado de eliminación de resina de las muestras de WTB. Las condiciones de procesamiento optimizadas condujeron a rendimientos de eliminación de resina que oscilaron entre 4,36 y 34,43 %. Los factores con el efecto estadísticamente más significativo sobre el rendimiento de remoción de resina fueron la temperatura, la presión y el tiempo. ANOVA confirmó que había una correlación negativa entre el tiempo y la presión y una correlación positiva entre el tiempo de reacción y la cantidad de catalizador. El impacto negativo de la interacción entre el tiempo de procesamiento y el aumento de la presión en el RDY podría evitarse realizando el proceso a presión atmosférica. Bajo estas condiciones, existe un máximo local para el valor RDY, y la interacción entre el tiempo de procesamiento y el aumento de la presión no afecta negativamente la eficiencia del procesamiento.

Después de la optimización de la solvólisis para WTBW, se aplicó el enfoque en cascada. En el caso de WTBW, el proceso en cascada duplicó con creces la tasa de eliminación de resina del material. Además, después del segundo paso, la cantidad total de resina RDY que se eliminó alcanzó el 80 % (Fig. 5b). Se obtuvieron resultados comparables para los CFC utilizando residuos de WTBW que habían sido sometidos al proceso descrito solo una vez (32,5%; Fig. 5a).

Fibra de vidrio obtenida durante el proceso de solvolisis en condiciones optimas (a) despues de un paso y (b) despues de un segundo paso, fibra de carbono obtenida durante el proceso de solvolisis en condiciones optimas en la escala de 2 L: (c) despues de 3 h, (d ) después de 6 h.

Después de eso, la solvolisis de los compuestos de fibra de carbono comerciales se amplió a 2 L y se agotaron en un reactor por lotes sin presión. En este momento, el proceso de solvólisis se llevó a cabo en las mismas condiciones óptimas y en el doble de tiempo, hasta 6 h. Después de eso, se obtuvieron muy buenos resultados, cerca del 100% de rendimiento de degradación de la resina. Estos resultados se presentan en la Fig. 5c y d. Después del lavado se obtuvieron fibras muy claras.

Se pudo observar que después del lavado se obtuvieron fibras muy claras, lo que también fue confirmado por análisis SEM-EDS (Fig. 6). SEM-EDS muestra claramente la superficie lisa de las fibras a gran escala.

Imágenes SEM-EDS de (a) compuesto de fibra de vidrio, (b) fibra de vidrio después del lavado y la unificación.

Con base en Py-GC-MS y análisis de RMN, se encontró que en ambos casos las matrices compuestas contenían una fracción reticulada y no reticulada de resina epoxi, ácido 1,2-benceno dicarboxílico (ácido ftálico) y derivados del ácido ftálico, y en el caso de residuos de palas de aerogeneradores también estireno y poliestireno. Los principales compuestos identificados en el pirograma de palas de aerogeneradores fueron: estireno (3,05 min), ácido 1,2-benceno dicarboxílico (12,79 min), ciclopropil fenilmetano (21,97 min), 3-(2-feniletil)benzonitrilo (35,07 min) 1-docoseno (46,45 min) y heptacosano (49,44 min). Los resultados de la pirólisis analítica de los composites estudiados corresponden a resina epoxi y resina poliéster insaturada45,46,47. Los espectros ATR-FTIR indican que a números de onda altos, el espectro FTIR contiene una banda de absorción a 3400 cm-1 atribuible al modo de estiramiento O-H de los grupos hidroxilo, lo que muestra la existencia de dímeros o especies de alto peso molecular. Las bandas a 3060/cm corresponden al modo de vibración de estiramiento C–H del grupo epóxido, mientras que las de 2960 y 2872/cm se relacionan con los modos de vibración de estiramiento –CH2 y –CH3 de las cadenas aromáticas y alifáticas, respectivamente. Las bandas a 1722/cm se asignan al modo de estiramiento C=O. Algunas bandas de intensidad débil a 1600, 1493, 1452 y 1374/cm indican la presencia de grupos funcionales N-H de aminas, así como enlaces C-N de grupos amina e imida que probablemente pertenecen al catalizador y al modificador agregado al modificado. resina epoxi48. Además, la presencia de bandas en 1232, 1153 y 1063/cm confirma la existencia de vibraciones de estiramiento C-O-C y C-O debidas al enlace éter. Los grupos epóxido en la resina se identifican por las bandas de absorción características cantadas a 984 y 908/cm, que están conectadas con la funcionalidad del éter glicidílico y el modo de vibración de estiramiento C-O del anillo de oxirano, respectivamente. Finalmente, las bandas a 742/cm se asignaron a las absorciones C-H fuera del plano de los anillos aromáticos sustituidos.

Después de la licuefacción, los productos líquidos se analizaron mediante resonancia magnética nuclear para determinar su viabilidad para una aplicación posterior. Los análisis de RMN se realizaron en las siguientes muestras: fracciones solubles de WTB, que se separaron durante la extracción con cloroformo en un aparato Soxhlet; productos de WTB y productos de condensación de solvólisis WTB con EPI. Los espectros de RMN de 1H y 13C a 25 °C se registraron en un espectrómetro Varian de 600 MHz utilizando CDCl3 como disolvente y tetrametilsilano (TMS) como referencia interna. Los exámenes de 1H-NMR de la porción soluble de las muestras de palas de turbinas eólicas revelaron la presencia de estireno, ácido 1,2-bencenodicarboxílico (ácido ftálico) y derivados del ácido ftálico (materiales complementarios S 1a). Además, se detectó la fracción no reticulada de resina epoxi. En las muestras líquidas obtenidas tras el proceso de reciclado (Materiales complementarios Sb, c), se detectaron monómeros y dímeros tras el proceso de transesterificación. El bisfenol A, que es un sustrato utilizado en la producción de resinas epoxi, es uno de los compuestos más importantes identificados en las muestras analizadas.

Es importante señalar que la tecnología de fabricación de las palas de los aerogeneradores ha sufrido cambios a lo largo del tiempo, lo que se ha traducido en alteraciones en la composición, cantidad y variedad de resinas epoxi y aditivos utilizados. Pero, las resinas epoxi como grupo han permanecido inalteradas, como puede afirmarse.

Sobre la base de los análisis químicos, se calculó que durante el proceso de licuefacción en condiciones optimizadas se eliminó el 80,04 % de la matriz polimérica, es decir, 8,58 g, de la muestra de residuos compuesta de 30,06 g que contenía el 64,35 % de las fibras (19,34 g). En la superficie de la fibra quedaron 2,14 g de matriz polimérica sin disolver. El análisis de RMN permitió determinar que la muestra posterior a la licuefacción contenía una resina de poliéster insaturada compuesta por ftalato de bis(2-etilhexilo) y anhídrido maleico (sobre la base del análisis de Py-GC-MS y RMN), que, al convertirse en un oligómero, se curó con estireno en una cantidad de 30 a 40% en peso. Esta cantidad fue confirmada por análisis Py-GC-MS. Este análisis produjo 39,46% de estireno en los productos de pirólisis del material compuesto. Debido a que las muestras analizadas eran residuos reales y no se disponía de información exacta sobre las materias primas utilizadas para la producción de las palas de los aerogeneradores, en los resultados que se presentan a continuación se supuso que se podría haber utilizado un 30 % en peso de estireno para curar la resina de poliéster insaturado, y no cerca del 40% en peso, como se muestra en el análisis Py-GC-MS. Esto se debe a que, durante la pirólisis, parte del estireno puede provenir adicionalmente de la descomposición del ftalato. Además, el análisis de RMN mostró que la relación molar del oligómero que contiene ftalato a NMP es 0,0054. Suponiendo una masa de oligómero promedio de 1107 g/mol, se calculó que hay casi 6 g de oligómero (5,978 g) en el producto líquido, lo que permite cerrar el balance de masa presentado en la Fig. 7 bastante satisfactoriamente. Por lo tanto, se puede concluir que la eficiencia de recuperación de los oligómeros (oligómero de ftalato, estireno y poliestireno) de la matriz polimérica en el caso estudiado fue de aproximadamente 80%.

Diagrama de Sankey para el proceso de solvolisis del compuesto (excluyendo la masa de solventes).

El método descrito anteriormente permite aislar 19,34 g de fibra de vidrio con un rendimiento del 90 %, mientras que los 2,14 g residuales, equivalentes al 10 %, representan la resina incapaz de disolverse en la matriz compuesta en las condiciones experimentales empleadas. Además, la técnica permitió el aislamiento de 8,58 g de oligómeros, lo que corresponde a un rendimiento en peso del 80 % de la matriz polimérica en el residuo experimental (excluyendo la fibra de vidrio). La composición de oligómero comprende oligómeros de estireno/poliestireno y ftalato, que constituyen aproximadamente el 30 % y el 70 % de la mezcla total, respectivamente.

La presencia de bisfenol A en los productos líquidos de solvólisis permitió probar la hipótesis de que se podría obtener una resina condensando bisfenol A con EPI sin purificar primero la mezcla de reacción. La obtención de una resina a partir de dicho intermedio demostraría que las resinas utilizadas en la industria pueden recuperarse y reutilizarse. La condensación de bisfenol A de los productos sólidos después de la solvólisis en presencia de EPI indicó que la policondensación podría producir un producto de transición de resina epoxi conocido como propoxato de bisfenol A. El espectro de RMN de los productos sólidos de condensación contiene señales atribuidas al poliestireno. Lo más probable es que el poliestireno se haya producido mediante la polimerización de estireno (que estaba presente en las muestras WTB) en las condiciones de solvolisis aplicadas.

Existen formas en la literatura que pertenecen a procedimientos de reciclado químico que utilizan diferentes compuestos de bajo peso molecular como disolventes potenciales al utilizado en este caso. Acetona, alcoholes de bajo peso molecular como alcohol etílico o 2-propanol, ácido acético, etilenglicol (EG), propilenglicol (PG), n-metilpirrolidona (NMP), carbonato de propileno (PC) y triacetato de glicerol (TAG ) son ejemplos de estas moléculas. Para sugerir una técnica no presurizada que podría emplearse de manera más amplia y segura a mayor escala que los sistemas subcríticos o supercríticos, se omitieron los solventes de bajo punto de ebullición de las comparaciones y solo se evaluaron los solventes de alto punto de ebullición. La comparación también incluyó carbonato de propileno, un solvente relativamente seguro y de uso frecuente en la industria de los polímeros. A modo de comparación, se empleó una muestra de 1 g de residuos de palas de aerogeneradores y se llevaron a cabo operaciones de solvólisis en condiciones de proceso reproducibles: temperatura de 190 °C, tiempo de proceso de 3 h, con y sin la presencia de un catalizador. Los resultados de los análisis comparativos se muestran en la Tabla 1.

Al utilizar una relación molar idéntica de etilenglicol y carbonato de propileno, se descubrió que la mezcla resultante, incluso cuando se calienta, es bastante densa e impide gravemente la disolución adecuada del catalizador (TBD). En este caso, se requirió agitación forzada (EG/PC*) de toda la mezcla para lograr un resultado aceptable. Se ha observado que en el caso de los residuos de palas de aerogeneradores, las resinas reticuladas utilizadas parecen ser demasiado estables para ser degradadas utilizando únicamente compuestos de bajo peso molecular, como puede demostrarse con algunos de los disolventes utilizados con éxito por otros. investigador41,42,43. Los tiempos de proceso de hasta 16 h establecidos en la literatura pueden ser un impedimento severo para la factibilidad del proceso de reciclaje. Además, la literatura42 no indica a qué presión se llevaron a cabo los procesos en algunos casos, ya que el estudio utilizó tanto etilenglicol como propilenglicol, que tienen puntos de ebullición de 197 °C y 188,2 °C, respectivamente, por lo que el reciclaje químico al utilizarlos durante 16 h a 270 °C tuvo que realizarse bajo presión en un reactor adecuadamente adaptado.

Este estudio propone un enfoque de reacción flexible para el reciclaje de palas de aerogeneradores de desecho que es eficaz y respetuoso con el medio ambiente. A temperaturas inferiores a 200 °C, una reacción de transesterificación disolvió eficientemente las resinas que contenían ésteres termoestables en palas de turbinas eólicas de desecho y compuestos de fibra de carbono. Los materiales de fibra de vidrio y carbono que se obtuvieron se separaron fácilmente de la solución del producto. Los resultados del experimento mostraron que este método podía reciclar una amplia gama de compuestos de resina de fibra de vidrio y carbono genuinos con alta eficiencia (casi el 100%), incluidas las palas de turbinas eólicas hechas de sustratos de resina de poliéster y anhídrido epoxi. Debido a que el concepto descrito en este documento se puede aplicar a otros tipos de polímeros de sustrato que contienen éster, la incorporación de grupos éster en la red de polímero de sustrato podría ser una estrategia prometedora para el reciclaje respetuoso con el medio ambiente. Es importante destacar que, después del procesamiento, la fracción líquida se puede usar para separar los monómeros de las resinas epoxi, como el estireno y los precursores de resina epoxi.

Hasta donde sabemos, esta es la primera vez que se utiliza este enfoque para procesar una matriz compleja del mundo real de este tipo con un enfoque DOE complejo. Una vez optimizada por completo, esta tecnología podría usarse para recuperar las fibras de vidrio que componen el material compuesto o para producir precursores de resina epoxi para usar en otros lugares. Nuestro estudio mostró que en el caso del compuesto WTB que fue reticulado con estireno, sin estabilización, el estireno se autopolimeriza en la mezcla de procesamiento posterior, lo que facilita su eliminación. La mezcla de procesamiento posterior se puede reciclar hasta que se satura con el oligómero lixiviado y luego regenerarse recuperando los oligómeros.

Sobre la base de los hallazgos presentados aquí, la investigación futura debe concentrarse en optimizar aún más el proceso de solvólisis, por ejemplo, mediante el uso de una mezcla de solventes específica basada en la composición del compuesto, el uso de otros catalizadores de transesterificación o el cambio de la secuencia técnica. En este documento, el enfoque desarrollado también se compara con las estrategias informadas anteriormente para el reciclaje químico de álabes de turbinas de vidrieras de desechos. En cuanto a la reducción de la cantidad de residuos producidos por las palas de los aerogeneradores y los compuestos de fibra de carbono, la estrategia utilizada en este estudio fue la más exitosa. Los científicos continuarán buscando otros posibles catalizadores que aceleren la descomposición de la matriz compuesta de resina epoxi a medida que avanza la investigación sobre este tema. Además, futuras investigaciones se centrarán en determinar la viabilidad comercial de la solución presentada en función del tipo de materiales de desecho.

Los conjuntos de datos generados y analizados durante el estudio actual están disponibles en el repositorio de datos de Mendeley49, "Reciclaje químico de palas de aerogeneradores al final de su vida útil", V1, https://doi.org/10.17632/7hjmb2bxdh.1, https:/ /data.mendeley.com/datasets/7hjmb2bxdh/1.

Residuos de palas de aerogeneradores

Compuestos de fibra de vidrio

Compuestos de fibra de carbono

Etilenglicol

1-metil-2-pirrolidinona

1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno

epiclorhidrina

isopropanol

Hidróxido de sodio

Resonancia magnética nuclear

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Publicación apoyada por la Iniciativa de Excelencia - Programa Universitario de Investigación realizado, en la Universidad Tecnológica de Silesia, 2021 "Disposición y recuperación de materias primas de palas de aerogeneradores al final de su vida útil mediante procesos químicos" 08/020/SDU/10-21 -01. Este trabajo también fue apoyado por la Facultad de Energía e Ingeniería Ambiental de la Universidad Tecnológica de Silesia (investigación reglamentaria). Publicación financiada con la beca pro-calidad del Rectorado. Universidad Tecnológica de Silesia, concesión número 08/020/RGJ23/0033.

Departamento de Protección del Aire, Facultad de Energía e Ingeniería Ambiental, Universidad Tecnológica de Silesia en Gliwice, 44-100, Gliwice, Polonia

Roksana Muzyka y Marcin Sajdak

Departamento de Tecnología de Calefacción, Ventilación y Eliminación de Polvo, Facultad de Ingeniería Energética y Ambiental, Universidad Tecnológica de Silesia en Gliwice, 44-100, Gliwice, Polonia

Simón Sobek

Departamento de Química Orgánica, Bioorgánica y Biotecnológica, Facultad de Química, Universidad Tecnológica de Silesia en Gliwice, 44-100, Gliwice, Polonia

Anna Korytkowska-Wałach

Departamento de Optoelectrónica, Facultad de Ingeniería Eléctrica, Universidad Tecnológica de Silesia, 2 Krzywoustego St., 44-100, Gliwice, Polonia

Lukasz Drewniak

Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Birmingham, Edgbaston, Birmingham, B15 2TT, Reino Unido

Marcin Sajdak

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El manuscrito fue escrito a través de las contribuciones de todos los autores. Todos los autores han aprobado la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Marcin Sajdak.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Muzyka, R., Sobek, S., Korytkowska-Wałach, A. et al. Reciclaje de resina y fibra de los residuos de palas de turbinas eólicas mediante disolución asistida por moléculas pequeñas. Informe científico 13, 9270 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36183-4

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Recibido: 12 enero 2023

Aceptado: 29 de mayo de 2023

Publicado: 07 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36183-4

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